SR烟气脱硝催化剂生产与应用现状

0 引言
    氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物，主要包 括NO、NO2、N2O 等，可以引起酸雨、光化学烟雾、温 室效应及臭氧层的破坏。自然界中的NOx 63%来自 工业污染和交通污染，是自然发生源的2 倍，其中电 力工业和汽车尾气的排放各占40%，其他工业污染 源占20%。在通常的燃烧温度下，燃烧过程产生的 NOx 中90%以上是NO，NO2 占5%～10%，另有极少 量的N2O。NO 排到大气中很快被氧化成NO2，引起 呼吸道疾病，对人类健康造成危害。
    火电厂产生的NOx 主要是燃料在燃烧过程中 产生的。其中一部分是由燃料中的含氮化合物在 燃烧过程中氧化而成，称燃料型NOx；另一部分由 空气中的氮高温氧化所致，即热力型NOx，化学反 应为：
    N2 + O2→2NO （1）
    NO + 1/2 O2→NO2 （2）
    还有极少部分是在燃烧的早期阶段由碳氢化合物与 氮通过中间产物HCN、CN 转化为NOx，简称瞬态型 NOx ［1］。
    减少NOx 排放有燃烧过程控制和燃烧后烟气 脱硝2 条途径。现阶段主要通过控制燃烧过程NOx 的生成，通过各类低氮燃烧器得以实现［2-3］。这是一 个既经济又可靠的方法， 对大部分煤质通过燃烧过 程控制可以满足目前排放标准。
    1 烟气脱硝工艺
    1.1 相关化学反应
    NO 的分解反应（式（1）的逆反应）在较低温度 下反应速度非常缓慢，迄今为止还没有找到有效的催 化剂。因此，要将NO 还原成N2，需要加入还原剂。氨 （NH3）是至今已发现的最有效的还原剂。有氧气存 在时，在900～1 100℃，NH3 可以将NO 和NO2 还原成 N2 和H2O，反应如式（3）、（4）所示［4］。还有一个副反 应，生成副产物N2O，N2O 是温室气体，因此，式（5） 的反应是不希望发生的。 4NO + 4NH3 + O2→4N2 + 6H2O （3） 2NO2 + 4NH3 + O2→3N2 + 6H2O （4） 4NO + 4NH3 + 3O2→4N2O + 6H2O （5） 在900℃时，NH3 还可以被氧气氧化，如式（6）～ （8）所示。
    2NH3 + 3/2 O2→N2 + 3H2O （6） 2NH3 + 2 O2→N2O + 3H2O （7） 2NH3 + 5/2 O2→2NO + 3H2O （8） 这就意味着NH3 除了担任NO、NO2 的还原剂 外，还有相当一部分被烟气中的氧气氧化，而氧化的 产物中有N2、N2O 和NO，后者增加了NO 的浓度却降 低了脱硝效率。
    1.2 非选择性催化还原工艺
    非选择性催化还原工艺（SNCR，Selective Non-Catalytic Reduction）利用锅炉顶部850～1 050℃的高 温条件，喷入NH3 在没有催化剂作用下还原NOx，在 锅炉中的布置如图1 所示［5］。不用催化剂，则不需设 置催化反应器，故SNCR 工艺简单、投资省，对没有 预留脱硝空间的现有锅炉改造工作量少。可是在 850～1 050 ℃ 时，NH3 的氧化反应（式（6）～（8））全部 可以发生，确定了该工艺的脱硝效率不高，一般仅 50%左右，同时还要求有较高的NH3/NO 摩尔比，增 加了NH3 的消耗与逃逸。故SNCR 工艺难以满足环 保要求高的大型燃煤锅炉。

 

    1.3 选择性催化还原
    选择性催化还原（SCR，Selective Catalytic Reduction）的原理是在催化剂作用下，还原剂NH3 在 相对较低的温度下将NO 和NO2 还原成N2，而几乎 不发生NH3 的氧化反应，从而提高了N2 的选择性， 减少了NH3 的消耗。该工艺于20 世纪70 年代末首 先在日本开发成功，80 年代和90 年代以后，欧洲和 美国相继投入工业应用，现已在世界范围内成为大 型工业锅炉烟气脱硝的主流工艺。在NH3/NOx 的摩 尔比为1 时，NOx 的脱除率可达90%，NH3 的逃逸量 控制在5 mg/L 以下。为避免烟气再加热消耗能量， 一般将SCR 反应器置于省煤器后、空气预热器之 前，即高飞灰布置。氨气在加入空气预热器前的水平 管道上加入，与烟气混合。对于新建锅炉，由于预留 了烟气脱氮空间，可以方便地放置SCR 反应器和设 置喷氨槽，流程如图2 所示。
    SCR 系统由氨供应系统、氨气/空气喷射系统、 催化反应系统以及控制系统等组成，催化反应系统是 SCR 工艺的核心，设有NH3 的喷嘴和粉煤灰的吹扫 装置，烟气顺着烟道进入装载了催化剂的SCR 反应 器，在催化剂的表面发生NH3 催化还原成NOx。
    2 SCR 工艺采用的催化剂
    2.1 催化剂的化学组成
    催化反应器中装填的催化剂是SCR 工艺的核心。文献［6］详细列举了金属氧化物催化剂，如V2O5、 Fe2O3、CuO、Cr2O3、Co3O4、NiO、CeO2、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、 Gd2O3、Yb2O3 等，催化活性以V2O5 最高。V2O5 同时也 是硫酸生产中将SO2 氧化成SO3 的催化剂，且催化 活性很高，故SCR 工艺中将V2O5 的负载量减少到 1.5%（重量百分比）以下，并加入WO3 或MoO3 作为 助催化剂，在保持催化还原NOx 活性的基础上尽可 能减少对SO2 的催化氧化。助催化剂的加入能提高 水热稳定性，抵抗烟气中As 等有毒物质。商业应用 的催化剂是分散在TiO2 上，以V2O5 为主要活性组 分，WO3 或MoO3 为助催化剂的钒钛体系，即V2O5- WO3/TiO2 或V2O5-MoO3/TiO2。

    2.2 催化反应原理
    催化反应原理是NH3 快速吸附在V2O5 表面的 B 酸活性点，与NO 按照Eley-Rideal 机理反应，形成 中间产物，分解成N2 和H2O，在O2 的存在下，催化 剂的活性点很快得到恢复，继续下一个循环，其化学 吸附与反应过程如图3 所示［7］。反应步骤可分解为：
    （1）NH3 扩散到催化剂表面；（2）NH3 在V2O5 上发生 化学吸附；（3）NO 扩散到催化剂表面；（4）NO 与吸 附态的NH3 反应，生成中间产物；（5）中间产物分解 成最终产物N2 和H2O；（6）N2 和H2O 离开催化剂表 面向外扩散。
    2.3 催化剂的结构形式
    由于SCR 反应器布置在除尘器之前，大量飞灰 的存在给催化剂的应用增加了难度，为防止堵塞、减 少压力损失、增加机械强度，通常将催化剂固定在不 锈钢板表面或制成蜂窝陶瓷状，形成了不锈钢波纹 板式和蜂窝陶瓷的结构形式，如图4、5 所示。板式催 化剂的生产过程为，将催化剂原料（载体、活性成分 与助催化剂）均匀地碾压在不锈钢板上，切割并压制成带有褶皱的单板，煅烧后组装成模块，便于安 装和运输［5］。蜂窝式催化剂的主要生产步骤为，将3 种化学原料与陶瓷辅料搅拌，混合均匀，通过挤出 成型设备按所要求的孔径制成蜂窝状长方体，进行 干燥和煅烧，再切割成一定长度的蜂窝式催化剂单 体，组装成模块。板式与蜂窝式催化剂的综合比较 如表1 所示。
    板式和蜂窝式催化剂的主要成分与催化反应原 理相同，只是结构形式有所区别。相比板式催化剂， 蜂窝式催化剂可通过更换挤出机模具方便地调节蜂 窝的孔径，从而提高表面积，因此应用范围更宽，除 燃煤锅炉外，还用于燃油、燃气锅炉，在很高的空速（GHSV）下获得较高的脱硝效率，其市场率占70%； 板式催化剂在燃煤锅炉应用中有一定优势，发生堵 塞的概率小，板式催化剂中的30%应用在燃煤电站。

    2.4 主要生产商
    SCR 工艺自1978 年在日本成功地实现工业应 用以后，工艺技术与催化剂的生产技术一直在不断地 进步与完善，形成了由触媒化成与界化学为代表的 蜂窝式和以Babcock-Hitachi 为代表的板式2 种主 流结构与技术，在本国的生产能力并没有太多扩大， 可是技术已经向美国、欧洲及亚洲的韩国、中国台湾 省及中国内地输出。目前各主要生产商生产的SCR 催化剂及产量如表2 所示。

    几大主要生产商各有特点，Babcock-Hitachi 成 立最早，自1970 年成功开发了不锈钢板式催化剂， 在燃煤电站的应用业绩居世界之首，在日本的安芸 津工场共有5 条生产线，日常运行3 条生产线，在中 国内地设有分公司，但暂未建生产基地。触媒化成公 司生产蜂窝式催化剂，其触媒研究所20 多年来一直 对这一技术进行改进与完善，并先后向美国、德国及 韩国进行技术转让，成为成功转让技术最多的公司。 Argillon 公司从触媒化成引进了蜂窝式生产技术，又自主开发了板式催化剂技术，是唯一同时生产2 种 结构形式的催化剂公司。Cormetech 与日本三菱公司 合作引进触媒化成蜂窝式技术，在美国北卡罗来纳 州和田纳西州设有生产基地，其蜂窝式的生产能力 居世界之首。Topsoe 公司自主开发了区别于不锈钢 板式的波纹板式催化剂，并在美国建有2 条、丹麦建 有1 条生产线。

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